|
|
 |
 |
|
 |
|
|
|
Físico-química de la heladera tradicional
José Antonio Martínez Pons |
|
|
|
El funcionamiento de una heladera tradicional puede servir de base para la explicación a los estudiantes de algunos fenómenos relacionados con la termodinámica, fenómenos de crioscopía e incluso cuestiones como el punto eutéctico. |
|
|
|
|
|
|
|
En nuestra línea de trabajo de buscar la gran física o química de las pequeñas cosas hemos encontrado algo que a la par de satisfacer la curiosidad intelectual, puede servir de base para la explicación a los estudiantes de algunos fenómenos relacionados con la termodinámica, como la transferencia de calor entre sistemas, cambios de estado, fases y regla de fases, fenómenos de crioscopía e incluso cuestiones de comprensión generalmente no muy sencilla, como el punto eutéctico.
La principal objeción que se puede poner es la escasa cuantitatividad de las observaciones; sin embargo, su carácter cualitativo es evidente y, sobre todo, de fácil y gratificante experimentación.
Introducción
Los que ya peinamos canas muy probablemente guardemos en nuestra memoria el recuerdo de los helados caseros que se hacían en nuestras casas en unas cubas de madera con un artilugio de metal al que los mayores de la chiquillería nos turnábamos en dar vueltas.
La materia prima era muy sencilla; una base, normalmente de leche, a la que se agregaba algo de grasa, nata por ejemplo, y algún aroma, que se echaba dentro de un recipiente cilíndrico de metal al que se acoplaban una paletas. El conjunto se metía en una tina de madera en la que se vertía hielo machacado y sal. Se ajustaba el engranaje y ¡hale!, a dar vueltas. Los niños no solíamos entender el papel de la sal, aunque nuestras abuelas se encargaban de decirnos que con sal el hielo “tenía mas fuerza de helar” (1).
No hace mucho apareció en Mallorca un versión postmoderna de la heladera. La cuba es ahora de plástico y el sistema de engranajes, también fundamentalmente polimérico, se mueve accionado por un motor eléctrico, de modo que incluso “avisa“ cuando el helado está hecho. Por lo demás, todo igual: hielo, ahora fabricado en el congelador de casa, sal gorda y buen arte para el preparado que deberá helarse, y el resultado. La memoria siempre nos hace engrandecer los recuerdos de infancia, pero modestamente, estos helados nada tienen que envidiar a aquellos. Por supuesto no presentan la untuosidad, la cremosidad de los helados comerciales, pero tienen este agradable regusto de lo casero que sigue siendo insuperable (no es un secreto que toda la producción de fresas del mundo no basta para satisfacer la demanda de los fabricantes estadounidenses de helado de fresa. Al menos nuestro “helado de fresa”, será de fresa, fruto de la fragaria vesca .
El proceso desde luego contiene abundante físico-química y además da pie a sucesivas comprobaciones experimentales que ya de por sí justifican las molestias.
1. Cómo se hace el helado
En la preparación del helado intervienen, por lo menos, dos sistemas físicos: la mezcla frigorífica y la mezcla (zumo) que se va a helar.
Los libros de cocina suelen distinguir entre el helado, mejor dicho, la crema helada, el sorbete y el granizado. Para la primera se hiela un preparado a base, normalmente, de leche más o menos enriquecida con crema de leche, a la que se le suele agregar huevo en mayor o menor proporción, azúcar y algún aroma. Da un helado muy cremoso y bastante consistente.
El sorbete, sin embargo, no contiene prácticamente materia grasa ni proteínica, se trata de un zumo de frutas, incluso algún derivado del vino. El resultado no es tan untuoso como en el caso anterior y tampoco tan firme. La última variante es el granizado, en el cual los cristales son inintencionadamente mayores y se hacen con zumos de frutas.
Resumiendo pues, el preparado para helar contiene una base acuosa en la que se disuelven una serie de materias solubles; esta es la que se congelará y además un conjunto de otros ingredientes no solubles pero que se emulsionan en el agua. Además, puede contener alguno de estos ingredientes que pueden formar un reticulado proteínico si se agregan huevos o carbohidratos: almidón, amilopectinas, etc.
En los helados industriales se utilizan los más diversos productos, como la harina de garrofín, proteínas y grasas de las más diversas procedencias. En los helados caseros, por supuesto, se utiliza lo que el cocinero quiere, normalmente productos sencillos. Al final se dan algunas recetas; todas han sido objeto de rigurosa experimentación.
Tanto los huevos como la leche contienen lecitina que favorece la formación de emulsiones de las partículas de grasa. Cuando el helado se va haciendo, empiezan a formarse cristales. La solidificación tiene lugar a una temperatura inferior a cero grados ya que la materia que se hiela es una disolución fundamentalmente de azúcar.
Como es sabido, la temperatura de congelación de una disolución sufre un descenso, el descenso crioscópico, Δt = Kc m , donde Kc es la llamada constante crioscópica que depende únicamente del disolvente; para el agua vale 1,86 ºC kg mol-1, y m es la molalidad de la disolución. Como consecuencia del descenso crioscópico, el helado solidifica a temperatura inferior a la normal, a una atmósfera, 0º C.
Para ser rigurosos, la ley anterior solo es válida para disoluciones diluidas; no obstante, cualitativamente hablando, se cumple bien en la mayoría de los casos.
Puesto que, en general, el soluto más abundante es la sacarosa, de elevada masa molecular, el punto de congelación no desciende demasiado; por esta razón, muchos fabricantes incorporan glucosa de masa molecular casi la mitad y casi del mismo poder edulcorante. En los sorbetes a base de alcohol, éste es el soluto de mayor molalidad, dado su baja masa molecular y el punto de congelación de la mezcla baja bastante.
Esta propiedad se utiliza en la preparación de líquidos anticongelantes; de ahí la dificultad de preparar helados caseros con bebidas alcohólicas, aunque algún antiguo combatiente de la campaña de Rusia (2), contaba que “hacía tanto frío que el vino se lo llevaban en sacos”.
Como ya se ha dicho, no interesa que los cristales crezcan demasiado; por ello, por una parte con el batido, por otro por las partículas de grasa emulsionadas que, en combinación con la lecitina (3), bloquean posibles puntos de enlace, se evita el crecimiento de los cristales. Además se introduce aire que queda atrapado en la malla de cristales e incluso la malla preexistente del preparado, lo que contribuye a la cremosidad del helado.
Cuando se va formando el helado, la viscosidad del medio aumenta; cuando esta alcanza un determinado valor salta una excéntrica y se produce una especie de “taconeo”, el aparato avisa de que el helado está listo. En las antiguas, era el tacto del heladero el que daba el aviso de que el helado estaba en su punto.
Para una calidad óptima, es bueno que con el motor parado el sistema repose unos minutos, unos diez o doce, dependiendo de la crema helada. Ello produce un afianzamiento del helado, pero no la formación de gruesos cristales que estropearían el resultado.
Si se prepara el helado en el congelador de la nevera, se observará que el helado sale como una “piedra”. Puede conseguirse un helado medianamente aceptable si se tiene la precaución de, periódicamente, batir intensamente el preparado, ya sea manualmente, ya con una batidora eléctrica; sin embargo, no se consigue la cremosidad de la heladera (4). En síntesis, para preparar el helado es preciso que la disolución a helar baje unos cuantos grados por debajo de cero y se hiele. Como el calor latente de solidificación es bastante alto, unas 80 cal/g, debe haber una cesión de calor importante y entramos en el otro sistema, la mezcla frigorífica.
2. Mezcla frigorífica (o criogénica): el papel de la sal
La mezcla frigorífica, como se ha dicho, está formada por hielo y sal gruesa. Veamos como actúa.
Para empezar, conviene un pequeño repaso sobre el equilibrio entre fases. Es de utilidad el uso de un diagrama de fases de la mezcla, que como es sabido es una representación de alguna variable termodinámica, normalmente la temperatura, frente a la concentración. El sistema agua–cloruro sódico forma un sistema eutéctico descrito en el diagrama de la siguiente figura.
El diagrama de fases de las sustancias como la sal y el agua presenta cinco zonas diferenciadas (Díaz Peña, 1976 y Zemansky, 1979), separadas por sendas curvas. La superior AEC, es la llamada “liquidus”, que corresponde al equilibrio entre la disolución y una de las dos fases sólidas. La recta horizontal tangente a la anterior por el punto de no derivabilidad se suele llamar “solidus”.
Supóngase una disolución a una concentración determinada. La curva EC corresponde al equilibrio entre las fases descritas en la gráfica. En la zona superior aparece otra región, que no es relevante para la explicación que se va a dar porque está muy por fuera de la zona de trabajo, pero que tiene interés por estar relacionado con la reacción química Zemansky (1979):NaCl.2H2O ⇔ NaCl + 2H2O Recordamos la regla de las fases, deducida por Gibbs en 1875, según la cual:F = c - φ + 2 donde F es el número de grados de libertad, c el número de componentes y φ el número de fases.
En la región por encima de la curva AEC hay dos fases, disolución y vapor; por tanto, el sistema tiene dos grados de libertad y en consecuencia puede existir equilibrio a cualquier temperatura y composición.
En la curva AE coexisten dos componentes, sal y agua, y tres fases, vapor de agua, disolución y hielo, con lo cual el número de grados de libertad es 1. En consecuencia, para cada temperatura solo es posible el equilibrio a una composición dada, precisamente los pares temperatura-composición de equilibrio representados por la curva AE. Lo mismo cabe decir de la línea EC.
Si esta disolución se enfría, dependiendo de la concentración llegará a la rama AE o EC de la curva de equilibrio. Si llega a la primera, empezará a separar cristales de hielo, mientras que si corta la rama EC, lo que separará serán cristales de sal. Justo en el punto E separará cristales de hielo y sal , es el “eutéctico” (del griego “que funde fácilmente”).
En el caso que nos ocupa y suponiendo el sistema aislado, este inicialmente no está en equilibrio y algo de hielo funde y el agua disolverá algo de sal. Esta disolución saturada no estará en equilibrio con el hielo, de modo que fundirá más hielo y en consecuencia disminuirá la temperatura de la disolución, pero al fundir disolverá más sal con lo que el equilibrio volverá a romperse, ello hasta alcanzar el punto E.
Puesto que el sistema es abierto, la situación no será exactamente la descrita, sino que el sistema obtendrá calor del exterior. Como el recipiente de la mezcla es metálico, y la heladera se ha construido con un material mal conductor -madera en las clásicas, un polímero bastante grueso en las actuales- la mayor parte del calor lo obtendrá de la mezcla a helar, dado además que existe un gradiente de temperatura entre la mezcla frigorífica y la crema que facilita la transmisión del calor.
A estas mezclas de hielo y sal se las llama comúnmente “mezclas frigoríficas” o “criogénicas”, del griego “generador de frío”.
Lo dicho se puede explicar también de un modo bastante más intuitivo y no por ello menos riguroso (Walker, 1984).
Supongamos que se parte de agua pura que se enfría, no importa ahora por qué mecanismo. El enfriar significa extraer energía del líquido, concretamente, energía cinética de sus moléculas. Cuando se alcanza los cero grados, a 1 atm, empieza a producirse hielo. Si se continúa extrayendo calor, las moléculas que se van ralentizando chocan con el hielo y se incorporan al cristal (no se olvide que la temperatura representa una medida promedio de la energía cinética molecular). Sin embargo, en estas condiciones, algunas de las moléculas del cristal se liberan y vuelven al líquido.
Existe pues un estado de equilibrio y la temperatura permanece constante. (En algunos casos, por ejemplo, si se enfría muy lentamente, es posible bajar del punto de congelación sin que se forme hielo; es el subenfriado, un estado metaestable). Existe un equilibrio entre sólido y líquido. Cuando prácticamente toda el agua se ha solidificado continúa el descenso de la temperatura, pero ahora el calor específico ha cambiado de valor, ha pasado, aproximadamente, de 1 cal/ºC g a 0,5 cal/ºC g.
Si en el seno del líquido hay una sal soluble, por ejemplo, cloruro de sodio, que es el componente mayoritario de la sal común, parte de ésta se disuelve en el líquido que rodea el hielo formando una disolución saturada que ya no está en equilibrio con el hielo debido a su menor presión de vapor. Para alcanzar el equilibrio, la disolución tiende a diluirse y el hielo a enfriarse, lo que se logra por fusión parcial de hielo, que extrae el calor necesario, enfriando el sistema sobre todo debido al calor latente de fusión (y también, en mucho menor grado, al de disolución). Como el sistema está abierto en contacto por una parte con la masa a helar y por otra parte con el medio, se produce una extracción de calor de ambos. Como las paredes de la heladera son malas conductoras del calor, la mayor parte se extrae de la mezcla a helar, a través de las paredes metálicas del recipiente.
Evidentemente, como la sal está en exceso, continúa disolviéndose en el agua de fusión, con lo que el proceso no se estabiliza hasta que se alcanza el equilibrio entre la disolución saturada, el hielo y la sustancia soluble en exceso.
El papel de la sal puede explicarse del siguiente modo. En ausencia de la sal hay un equilibrio entre las moléculas de agua líquida y las el hielo, de modo que ambas velocidades, de congelación y fusión, se igualan. La presencia de iones Na+ y Cl- hace que algunas moléculas de agua, debido a su carácter dipolar, se unan a ellos formando un agregado. Se dice entonces que los iones están solvatados. Estos racimos también chocan con el hielo, pero no se no se quedan en él. En suma, la velocidad de congelación es menor y el equilibrio se destruye. En consecuencia, debido a que la velocidad de fusión no cambia, el hielo en términos netos funde, lo que trae como consecuencia, por una parte, un descenso de la temperatura y por otro una disminución de la concentración de la disolución. Si se agota el soluto libre, se alcanzará un nuevo equilibrio pero a una temperatura inferior a cero; si no, la temperatura seguirá descendiendo hasta el eutéctico.
En cualquier caso, puesto que el sistema no está aislado y habrá un paso de calor, principalmente del helado, el hielo continuará fundiendo para compensar el efecto.
En la preparación para helar empezarán a formarse cristales en las paredes del recipiente debido a su carácter de buen conductor, pero las paletas y el rascador que llevan acoplado rascarán estos cristales y los irán incorporando a la mezcla. No interesa pues, un enfriamiento demasiado rápido, para que los cristales no crezcan en exceso y puedan incorporase al conjunto, juntamente con burbujas de gas que el propio batido irá generando; todo ello dará una consistencia cremosa al helado. En consecuencia, como decían las abuelas, no debe añadirse excesiva sal a la mezcla frigorífica, ya que la temperatura de la mezcla frigorífica bajaría demasiado y el flujo de calor, que como es sabido, depende del gradiente de temperatura, sería demasiado rápido, formando cristales demasiado grandes.
Si por vía de comparación se prepara el helado en el congelador de la nevera, como se dijo más arriba, se verá como se congela formando un bloque. El problema puede minimizarse si se tiene la precaución de batir de vez en cuando el preparado, con objeto de evitar que los cristales crezcan en exceso y haciendo que la mezcla a helar contenga bastante grasa (nata) y una malla proteínica bastante firme (clara de huevo batida, por ejemplo).
Existen heladeras caseras que consisten en un recipiente con un batidor con motorcito eléctrico incorporado, cuyo cable de alimentación está diseñado para poder sacarse del congelador y enchufarse a la red. Otros incorporan un depósito con un líquido frigorífico, que debe dejarse un tiempo suficiente en el congelador para que se congele inmediatamente cuando se incorpora la mezcla a helar. Ambas tienen el problema añadido de su reducido tamaño. No son, pues, aptas para golosos o familias numerosas.
Lo dicho, se puede aplicar también a la crema, aunque la situación se complica por la presencia de grasas, lecitina, etc. Lo que es obvio es que se encontrará siempre a una temperatura mayor que la mezcla frigorífica y que contendrá cristales de la mezcla soluble, y de hielo.
3. Observaciones semicuantitativas
En el proceso de helado se ha aplicado una sonda termométrica al baño frigorífico.
Las medidas oscilan bastante debido, parece ser, al movimiento del conjunto, que arrastra a la sonda y modifica el contacto de esta, a veces con el agua fundente, otras con el hielo. No obstante, puede observarse un descenso de la temperatura y una estabilización, siempre en términos relativos, como cabe esperar. La estabilización, como es obvio, corresponderá al punto de equilibrio del sistema, no se olvide que abierto por partida doble, con el exterior y con el recipiente a helar. También influye la proporción de sal, difícil de controlar, y la composición del helado.
Es muy importante observar que las medidas deben hacerse en la disolución acuosa, sin que la sonda toque el hielo.
La temperatura del helado, que depende por supuesto de su propia composición, oscila entre los –2 y – 3 ºC.
En las siguientes gráficas se muestra la temperatura del baño y su logaritmo frente al tiempo.
Un detalle final. Tanto la musa popular como los cocineros recomiendan no volver a helar la mezcla si el helado se deshace. La verdad es que con sorbetes y granizados no se ha encontrado diferencia. Sin embargo, en los helados de crema sí parece que el rehielo de la mezcla dé un helado de inferior calidad, bastante menos cremoso. La razón puede deberse a que la congelación produce un cierto grado de desmoronamiento hasta cierto punto irreversible de la malla sobre la que se organizan los microcristales de helado y que le confiere la cremosidad. La cuestión se deja abierta.
4. Los helados “al nitrógeno líquido”
En algunos restaurantes se prepara “in situ” el helado adicionando nitrógeno líquido a la mezcla batida. Aunque no es fácil disponer en un laboratorio escolar de nitrógeno líquido, si se consigue o utilizando algún vídeo adecuado, puede hacerse un estudio paralelo.
El nitrógeno líquido se encuentra una temperatura muy baja y al mismo tiempo su presión de vapor es muy alta, por lo que rápidamente se evapora desprendiendo muchas burbujas. Ello significa una rápida absorción de calor procedente de la crema, formando cristales que se mezclan con las burbujas de gas, dando en consecuencia una especie de aerosol de burbujitas de nitrógeno y microcristales de disolución, es decir, un helado.
Dado el carácter inerte e insípido del gas nitrógeno, su utilización no implica riesgo alguno para la salud de los comensales ni influye en el sabor del preparado.
Como es sabido, el aire en las bajas capas de la atmósfera está formado mayoritariamente por nitrógeno (aproximadamente un 80 % en el aire seco). Tampoco es gas que tenga nada que ver con el efecto invernadero, ni con la capa de ozono ni mucho menos con la formación de lluvia ácida; en consecuencia, su vertido a la atmósfera, al menos en las cantidades de que aquí se habla, no es en absoluto peligroso. La única precaución a tomar consiste en la manipulación correcta del vaso de nitrógeno liquido y de este mismo.
5. Ejemplos de recetas
| RECETAS | Se proponen algunas recetas de cada tipo, originales de los autores, para que el experimentador pueda apreciar la influencia de las distintas materias que intervienen en la preparación del helado.
La sensación de dulzor es menor en el helado que la de la mezcla sin helar. Es posible que se deba a que el descenso de temperatura provoque un debilitamiento de la sensibilidad de las papilas gustativas, una especie de “anestesia parcial”. | | Leche merengada |
1 litro de leche.
250 a 300 g de azúcar según gusto (puede sustituirse por 750 cm3 de agua y un bote de leche condensada).
250 cm3 de nata líquida.
Un palito de canela.
Un poco de piel de limón. | Se pone a cocer a fuego muy lento la leche con el azúcar, la canela y el limón. Se deja cocer como unos 15 min, se deja enfriar, se retira la canela y el limón y se incorpora la nata líquida.
Aquí la mezcla es rica en grasa, la nata, lo que le da un carácter untuoso. A continuación se hiela. | | Helado de avellana | 1 L de leche.
300 g de azúcar.
100 g de avellana tostada, pelada y molida finamente.
9 yemas de huevo. | Bátanse los huevos con el azúcar hasta formar una masa esponjosa, incorpórese la avellana y la leche caliente. Cuézase al baño maría sin dejar de remover.
Déjese enfriar el preparado y hiélese. Puede añadirse también 250 cm3 de crema de leche.
Obsérvese como en este preparado se construye primero un reticulado a base de la proteína del huevo coagulado y, además, el preparado es rico en lecitina del huevo, lo que facilita la emulsión de la materia grasa. | | Crema de frutas | Leche 1 L.
Fécula de maíz o patata 100 g.
Azúcar 300 g.
250 cm3 crema de leche.
250 g de fruta madura, pelada y triturada. | Se pone a hervir la leche con el azúcar de la que se reserva una pequeña cantidad con la que se prepara una suspensión con la fécula.
Cuando la leche rompe a hervir se incorpora la fécula y se sigue cociendo a fuego muy lento. Cuando ha alcanzado un cierto grado de espesor, se separa del fuego, se deja entibiar y se incorpora la nata y la fruta.
Obsérvese como aquí el reticulado base se debe al almidón de la fécula. | | Sorbete de naranja | 6 Naranjas hermosas (+ 1 limón).
350 g de azúcar.
350 cm3 de agua. | Se prepara un almíbar con el agua y el azúcar. Puede incorporarse algo de rayadura de la piel de las naranjas o del limón.
Una vez fría se incorpora el zumo de las naranjas y el eventual limón y se hiela.
Obsérvese como en esta preparación no intervienen grasas ni lecitina de ninguna clase. Es fácil predecir pues que la consistencia del producto final es diferente. |
Quedan para el lector nuevos ensayos y sus correspondientes explicaciones científicas.
Notas
(1) Trascripción literal, con su peculiar ortografía “Per jelá cualsevol casta de beguda s’ha de posá molta de sal a sa neu; y com aquesta se fon prest per causa de sa sal, no sa de tirar aquest such que es lo que jela més aviat, per motiu de que es més fret que sa neu. La neu sola te poca forsa per jelar” traducido “para helar cualquier clase de bebida se tiene que echar mucha sal a la nieve y como ésta se funde pronto por causa de la sal, no se ha de tirar el jugo, porque este jugo es lo que hiela más deprisa porque está más frío que la nieve. La nieve sola tiene poca fuerza para helar”. Tomado de un viejo recetario de cocina mallorquín.
Volver
(2) Alférez “Rufito” Sanmartín. In memoriam.
Volver
(3) La lecitina o mejor dicho, las lecitinas, son triésteres de propanotriol, glicerina, uno de cuyos restos ácidos es el ácido fosfórico, y los otros dos ácidos grasos normales. Esto les confiere doble carácter, hidrófilo, lipófilo y de este modo facilitan la formación de emulsiones grasa –agua (Leuthart, 1962) (Finar, 1980).
Volver
(4) Insistiendo sobre el tema tal vez convenga hablar del “efecto Menpha”. Según se dice, si se introduce en el congelador de una nevera sendos recipientes iguales conteniendo, por ejemplo, agua, uno a temperatura ambiente y el otro a alta temperatura, éste congela antes. Debemos decir que nosotros hemos repetido el experimento bastantes veces y no hemos observado tal efecto. Eso sí, siempre hemos procurado trabajar con el congelador sin escarcha y se ha tratado de un dispositivo de tres o cuatro estrellas, es decir, con temperatura de unos –18 ºC. Tal vez si el congelador tiene una capa de escarcha pueda producirse, porque entonces el receptáculo caliente fundiría la capa de escarcha que está debajo, lo que se traduciría en un enfriamiento suplementario, además de mejorar el contacto térmico con la plancha del congelador; no se olvide que el hielo es bastante mal conductor del calor. Pero se insiste, no hemos observado el efecto. ¿Será un mito profesoral más como el del físico secuestrado que descubre, valiente pista, que le han cambiado de hemisferio por el remolino del sumidero o tal vez el farol roto con un lápiz? (Vaya lo dicho en cariñoso recuerdo de D. Luis Brú Villaseca).
Volver
Bibliografía básica- ANÓNIMO. (Sin fecha, aproximadamente, final del siglo XIX). Llibre de cuina mallorquina. Sin editorial. Palma de Mallorca.
- DIAZ PEÑA, M. Y ROIG MUNTANER, A. (1976). Química Física. Vol II. Alhambra. Madrid.
- FINAR, I. L. (1980). Química Orgánica. Tomo 2. Editorial Alhambra. Madrid.
- LEUTHARDT, F. y EDLBACHER, S. (1962). Tratado de Química Fisiológica. Editorial Aguilar. Madrid.
- WALKER, J. (1984). Física del incomparable helado casero que preparaba la abuela. Investigación y Ciencia. Junio 1984. P 116-120.
- ZEMANSKY, M.W. (1979). Calor y Termodinámica. Aguilar Madrid.
|
|
|
|
   |
|
|
|
|
|
|
